化学分析实验人员每天都要面对大量的实验数据，只有熟悉有关误差的基本理论，掌握实验数据的科学处理方法，才能得到合理的数据并对实验作出正确的评判。

一、定量化学分析中的误差

误差是定量分析过程中客观存在的，作为分析人员，不仅要通过实验测定试样中各组分的含量，还要对测定结果作出评价，判断其可靠程度，查出原因，并采取措施减少误差，使分析结果达到规定的准确度，以满足工作的需要。

1.误差种类及其产生的原因

误差按其性质分为三类，即系统误差、随机误差和过失误差。其特点和产生的原因如表1所示。

<CTSM> 表1误差的特点及其产生原因</CTSM>

2.提高分析结果准确度的方法

在实际分析中，测量的精密度是保证获得良好准确度的先决条件。精密度好的测定，有可能得到准确的结果；即使准确度不高，如能找到产生系统误差的原因并加以校正，也可能得到比较准确的结果。因此，提高准确度的唯一途径就是减少分析测试过程中的系统误差和随机误差，并杜绝一切过失。具体如下:

(1)选择适宜的方法

如色谱分析中，用填充柱测定二甲苯的含量时，由于乙苯与二甲苯的峰部分重叠，造成二甲苯定量困难，此时应改用毛细柱气相色谱法来定量测定二甲苯的含量。

(2)减少测量误差

如天平的称量、标准溶液消耗的体积以及色谱峰面积的测量，这些原始数据的值大些，则相对误差就可以减少。

(3)增加平行测定次数

在消除系统误差的前提下，平行测定的次数越多，平均值越接近真值，可大大减少随机误差。

(4)消除测试过程中的系统误差

系统误差是由某些经常性的原因引起的，可通过以下方法来检验、校正和消除:

对照分析:用已知准确组成的样品，按照相同的分析方法和条件进行平行测定，以其分析结果校正本方法的误差，如气相色谱分析中常用外标法。或采用“加入回收法”进行实验，即在待测样品中加入已知量的待测组分，再作对照分析，看是否能定量回收加入的待测组分，以此判断分析过程是否存在系统误差。

空白实验:由试剂或器皿带进杂质所引起的系统误差，一般可通过实验来消除。从样品的分析结果中扣除空白值，就可得到比较可靠的分析结果。如甲醛分光光度分析中以空白样品为透光100%，就是一种扣除空白的方法。

仪器校正:可以减少或消除由于仪器不准而引起的系统误差。如天平、砝码、移液管、滴定管、容量瓶等，都应进行计量校准。

方法校正:它可以补充校正有些分析方法固定的系统误差。

二、可疑数据的检验与取舍

1.实验中的可疑值

在实际分析测试中，由于随机误差的存在，使得多次重复测定的数据存在一定的离散性。并且经常发现一组测定值中，某一两个测定值比其余测定值明显偏大或偏小，这样的测定值为可疑值。

可疑值分为两种:第一种为极值，该测定值虽然明显偏离其余测定值，但仍然处于统计上所允许的合理误差范围内，与其余测定值属同一总体。极值是一个好值，必须保留。第二种是异常值或界外值，与其余测定值不属于同一总体，应淘汰不用。

对于可疑值，必须首先从技术上设法弄清楚其出现的原因。若查明是由实验技术上的失误引起的，不管其是否为异常值，都应舍弃，而不必进行统计检验。但是，对于那些未能从技术上找出它出现原因的，此时既不能轻率保留，也不能随意舍弃，应进行统计检验，以便从统计上判断其是否为异常值。

2.舍弃异常值的依据

判定可疑值是极值还是异常值实际上就是区分随机误差和过失误差的问题。因为随机误差遵从正态分布的统计规律。从统计规律来看，单次测定值出现在μ±2σ(σ为标准差)之间的概率为95.5%，也就是说偏差>2σ的测定值出现的概率仅为约5%，偏差>3σ的概率只有0.3%。所以，在有限的测定中出现偏差很大的测定值时，就不能简单地看作是由随机误差引起的，只能作为与其他测定值来源不同的总体的异常值而舍弃它。并将2σ和3σ称为系统上允许的合理范围，即临界值。2σ和3σ也就是异常值的取舍依据。

3.可疑值的检验准则

(1)已知标准差

此时可直接用2σ(置信度为95.5%)和3σ(置信度为99.7%)作为取舍依据。

(2)未知标准差

此种情况较常见，需要由测试数值本身来计算标准差，并依此来检验测定值中是否有异常值。依据GB4471，只介绍Q检验法，亦称为狄克逊检验准则。其检验步骤如下:

①将一组测定值按大小次序排列，即x₁，x₂，x₃，……x_n-1，x_n，其异常值出现在两端。

②用表2所列公式，计算Q值(保留小数点后三位)。

<CTSM>表2Q值计算公式</CTSM>

③Q统计量的临界值(见表3)。

<CTSM>表3Q统计量的临界值</CTSM>

④判定:若计算统计量Q_计算≤Q_5%，(H)，则受检验的测定值可接受。

若Q_5%，(H)<Q_计算≤Q_1%，(H)，则受检验的测定值为可疑值，查有技术原因的可疑值要舍弃，否则应予保留。

若Q计算≤Q_1%，(H)，则受检验的测定值为异常值，应舍弃。

⑤当Z(1)或Z(H)舍弃时，还必须对Z(2)或Z(H-1)再检验。方法和步骤与④相同。只不过此时的临界值应为Q_5%，(H-1)和Q_1%，(H-1)，以此类推。但在舍弃第二个测定值时，要慎重考虑是否有其他原因。

(3)实例:以室内环境检测中气相色谱分析苯含量的一个例子说明其具体检验方法。

用苯的标准气体进样15次，苯的峰面积依次是19518.5、19813.4、19638.0、19096.8、18572.4、18366.2、15822.9、19257.4、18525.6、18156.5、18753.1、18316.2、18871.6、19465.7、19300.3。

解:首先由小到大排列为15822.9、18156.5、18316.2、18366.2、18525.6、18572.4、18753.1、18871.6、19096.8、19257.4、19300.3、19465.7、19518.5、19638.0、19813.4。

根据式(5)和式(6)计算Q_计算:

由表3可查出检验显著概率为5%和1%的临界值分别是Q_5%，(15)=0.565、Q_1%，(15)=0.647。

因为0.197<0.565，所以19813.4值为非异常值，可接受。

而0.675>0.647，则表明15822.9为异常值，应舍弃。

舍弃15822.9后，还应对18156.5这一新的端值重新进行检验，此时H=14。

查表3可知，Q_5%，(14)=0.586，Q_1%，(14)=0.670

因为0.154<0.586、0.204<0.670，故检验结果峰面积18156.5和19813.4均作为正常值保留，并应按14个测定值来计算苯的峰面积平均值。

Q检验法告诉我们，实验数据不能随意取舍，应该用科学的态度、合理的方法对其进行判定。